光驱动水钠锰矿催化调控砷的环境行为研究获新进展
发表日期:2024-03-30来源：
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污染物的生态环境风险与其迁移、转化等地球化学过程密切相关。传统研究认为污染物在环境介质表界面可发生化学氧化、吸附、生物吸收等过程。然而，土壤、沉积物、河流等表生环境系统中广泛分布着具有光活性的天然半导体矿物。在一定波长的光照射下，这些天然半导体矿物价带中的电子被激发进入导带，并产生自由电子和空穴。光生电子、空穴及其诱导产生的各种自由基等活性反应物质可与环境中的有机物、金属离子等元素或物质发生复杂的氧化还原反应，进而对环境系统中金属离子、有机化合物等的迁移、转化、循环、归趋等过程产生十分重要的影响。目前，关于天然半导体矿物如何调控元素形态转化的相关研究极少，特别是其反应过程、途径和机理等仍未知。
中国科学院西北生态环境资源研究院环境地球化学研究团队（EGL）以自然界广泛分布的水钠锰矿为研究对象，系统研究了As(III)在水钠锰矿表界面上的转化过程。
研究发现，无光照时As(III)在水钠锰矿表面被化学氧化为As(V)，而Mn(IV)被还原为Mn(II)。Mn(II)随后在水钠锰矿表面诱导形成水锰矿（MnOOH）。由于MnOOH对表面反应位点的覆盖，会抑制As(III)的进一步氧化。黑暗中反应6 h后，约60%的As(III)被氧化为As(V)（图1a）。与化学氧化相比，As(III)的光催化氧化效率显著提高，在相同反应时间内，几乎所有的As(III)都被光生空穴和•O2-自由基氧化为As(V) （图1b）。与化学氧化不同的是，MnOOH的形成对水钠锰矿的光催化性能影响较小，水钠锰矿可始终保持较高的光催化反应活性，快速完成As(III)的氧化。黑暗和光照条件下水钠锰矿对As(III)的氧化作用机制如图1c所示。EGL研究团队对天然水钠锰矿矿石进行了测试，得到了与上述模拟实验相同的结果（图1d），证明光照下天然锰矿对砷化学形态及环境行为具有显著的调控作用。
这一研究发现突破了传统砷环境行为的认知，进一步完善了砷的地球化学理论，为准确评价砷的环境行为等提供了重要的理论基础。
该研究成果以The photocatalytic oxidation of As(III) on birnessite为题发表于Nature出版集团旗下期刊npj Clean Water。
西北研究院李平副研究员为论文第一作者，范桥辉研究员为通讯作者。该研究获得国家自然科学基金（21876172）、中国科学院青年创新促进会（2020423）、甘肃省油气重点实验室项目、自然资源部黄河上游战略矿产资源重点实验室等项目的资助。
图1 黑暗（a）和光照（b）条件下水钠锰矿对As(III)的氧化作用；As(III)在水钠锰矿表界面转化过程示意图（c）；天然水钠锰矿矿石对As(III)的氧化作用（d）
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